新葡亰平台游戏网址发展了基于质子迁移催化的

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中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

酰胺是合成化学中的大旨官能团,它不仅可以够介导七种性杂环骨架的构建,亦普及存在于生物活性分子及药物骨架中。当中,利用手性酰胺片段修饰的多肽能够下跌其极性,进步代谢牢固性及穿膜性,成为一类首要的原来的面貌硫胺素残基代替单元。β-手性酰胺化合物平时通过强还原性条件制备:有机金属试剂的不法规称迈克尔加成,或是不饱和酰胺的歇斯底里称氢化反应,对含有金属配位技术的杂原子底物的反馈适用性低。

本报讯(媒体人刘晓倩 通信员张慧玲)由此金属催化的羰基化反应,中国科高校金昌化学物理钻探所夏纪宝课题组达成了首例金属氮卡宾参与的成员间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果前段时间在线刊登在《德意志联邦共和国应用化学》。

北大布拉迪斯拉发硕士院黄湧课题组致力于开辟进取仿生质子迁移政策,通过对“最小亲电试剂”——质子的精准时间和空间调整,发展高速手性片段的合成。从前,该课题组基于这一思路,发展了依照质子迁移催化的第贰个氮杂卡宾“非共价催化模型”,成功落到实处了碳-碳、碳-硫及碳-氮键的非寻常称创设(Nat. Commun. 2014, 5, 3437; Chem. Sci. 2015, 6, 4184; Angew. Chem. Int. Ed. 二零一六, 54, 15414)。在此基础上,商量小组进一步发展了不准则称β-质子化反应,完毕了烯醛的万分称氢酯化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7045; Chem. Commun., 2018, 54, 1473)。近年来,商讨团体为了化解中性(neutrality)胺对人质迁移的忧愁难点,设计了“须臾间稳态酰胺中间体”(transient acyl trap),发展了遵照氮杂卡宾催化的仿生不对称质子迁移,高效构建了β-酰胺等一密密麻麻手性羧酸衍生物,成果在线宣布于《德意志应化》,题为“Enantioselective hydroamidation of enals by trapping of a transient acyl species”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018. DOI: 10.1002/anie.201803556)。

据介绍,酰胺是一类入眼的羰基化合物,遍布存在于天然产物、药物分子和聚合材质之中,古板的酰胺合成方法会时有爆发大量的污物,因而提升宝蓝、高效、原子经济性的酰胺合成新点子具备至关重大意义。

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夏纪宝课题组一贯致力于一氧化碳等碳一原料药的催化转化研商。如今,他们进步了一种新型的羰基化攻略,首次经过金属氮卡宾中间体实现了成员间碳—氢羰基化,高效、樱桃红地构建了酰胺类化合物。他们运用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,达成了富电子对二甲苯的碳—氢酰胺化反应。氪气是该反应的独占鳌头副产物,反应具备原料易得、反应轻松、条件温和、浅紫蓝火速等优点。

“须臾间稳态”的畸形称质子迁移策制备β-手性羰基化合物

该探究选取简易易得的原质地,为酰胺化合物的合成提供了一种金黄火速的新形式,同一时候提供了一种一氧化碳的新式催化转化计策,为三番两次研商吞没了根基。

为了同有的时候候获得高不对称β-质子化和持有一定稳固性的活性酰基中间体,反应体系对“弹指间稳态”试剂的中性(neutrality)和亲核性有着严俊的渴求。通过系统的反应变量商量,研究小组开采,以氨基茚醇衍生的三氮唑为卡宾前体,桥头胺盐为质子梭,咪唑(也许咔唑)为“弹指间稳态”试剂,能够获取具有惊人光学活性的β-手性酰基“稳态”中间体,并能够被脂肪胺、白芷胺、肼、酰肼、醇、过氧醇、酚、水及硫醇等一三种亲核武器试验剂原位捕获,生成分布的β-手性羧酸衍生物。那些产物能够高速创设手性杂环片段,并对多肽实行N端修饰。

相关杂文信息:

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《中华人民共和国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

氮杂卡宾介导的难可以称作氢化酰胺化

以上中国人民解放军海军事工业程高校业作由北大温哥华大学生院黄湧教师/哈伊梅·阿约维安副切磋员与南大赵劲教师联合引导,由硕士硕士袁鹏飞实现,依托于省部共同建设肿瘤化学基因组学国家根本实验室,得到了国家自然科学基金委员会员会、中华人民共和国大学生后非常接济项目以及尼科西亚市科技(science and technology)术立异新委员会的协理。(文/罗歆安 袁鹏飞)

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